(Remake)[배터:Reader] ESS로 향하는 레독스 흐름, RFB읽기

(Remake)[배터:Reader] ESS로 향하는 레독스 흐름, RFB읽기

대학생신재생에너지기자단 26기 류호용

11기 양선모 선배님의 "ESS계의 숨은 진주, 레독스 흐름 전지" 기사의 Remake 버전입니다. 기사 작성에 도움을 주시고 배려해 주신 11기 양선모 선배님에게 감사드립니다.

 

다가오는 ESS 시대, 이를 이어갈 배터리

산업의 발달과 그로 인한 기후 변화에 따라 재생 가능 에너지원(Renewable Energy Sources)의 수요는 기하급수적으로 증가하고 있다. 태양광, 풍력 등 신재생에너지는 입지환경과 자연조건의 영향을 많이 받아 지속적 공급이 어렵고, 발전량을 통제하기 어렵다. 나아가 전력 생산의 간헐성에 따라 발생하는 전력품질 저하, 발전 설비 활용 효율 저하 또한 안정적 전력공급에 있어 장벽으로 지적된다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 대용량 에너지저장장치의 개발이 요구된다. 다시 말해, 신재생에너지를 보급하거나 스마트 그리드와 같은 전력망 시스템을 구축하는 데 있어서 대규모 에너지 저장 장치(ESS, Energy Storage System)가 최근 뜨겁게 대두되고 있다. 2021년 4월에 발표된 Wood Mackenzie 보고서에 따르면 글로벌 에너지 저장 시장은 2030년까지 27배 성장할 것으로 예상되며, 이는 친환경적이고 지속 가능한 에너지 환경 구축에 중요한 역할을 할 것으로 예상된다.

[자료 1. VRFB로 설계된 ESS ]

출처: 이투뉴스

하지만 최근 ESS는 화재 사고로부터 전기차와 함께 화재 안전성이 문제점으로 제기되고 있다. 2017년 8월부터 2024년 10월까지 집계된 국내 ESS 화재 사고는 총 52건이다. 가장 최근 사고는 10월 10일, 군산시 소룡동의 철강제도 공장 내 ESS(에너지저장장치) 실에서 난 화재 사고이다. 이러한 ESS에 활용된 배터리는 리튬이온전지(LIB)로 높은 에너지밀도와 효율이 장점으로 현재까지 가장 많이 적용되는 추세이지만 폭발을 위험성과 낮은 수명으로 대규모 에너지 저장 장치 적용에는 분명히 한계가 있다. LIB을 대체하기 위한 장주기 ESS 운영에 적합한 NaS(나트륨 황)전지가 있지만 높은 출력을 요구하며, 350℃ 이상의 고온에서 운영이 가능하여 유지보수에 어려움이 있다. 따라서 본 기사를 통해 ESS를 이어갈 다음 세대의 배터리, 자유로운 출력과 용량, 핵심적으로 화재위험성이 낮은 레독스 흐름 전지(RFB, Redox Flow Battery)를 소개하고, ESS로 활용될 가능성에 대해 논하고자 한다.

 

레독스 흐름 전지(RFB)의 구성과 특징

레독스 흐름 전지에서 레독스(Redox)는 환원(Reduction)과 산화(Oxidation)를 합성한 용어이다. 이러한 '레독스'라는 화학적 반응을 통해 전자는 전해액의 도움을 받아 음극(Anode)에서 양극(Cathode)으로 이동하며 전기 에너지를 발생시킨다. 이는 리튬이온전지를 포함한 이차전지의 충·방전 간 핵심적인 반응이다. 그런데도, 이차전지와 레독스 흐름 전지가 구별되는 것에는 이러한 레독스 반응을 일으키는 주체가 전극(Electrode)이 아닌 전해조에 해당하는 외부 탱크에 저장된 전해액(Electrolyte)이라는 점이다. 구체적으로 펌프를 통해 순환되며 전해액을 전극에 공급하고, 전극 표면의 레독스 반응으로 발생한 전기에너지를 전해질에 저장하는 식으로 구성된다. 다시 말해, 반응이 마치 액체로부터 흘러가듯 진행되어 레독스 흐름(Redox Flow)라는 명칭으로 일컫는다.

[자료 2. 레독스 흐름 전지의 구성도 ]

출처: Hellot.net

비교를 위해 앞서 언급한 것처럼, 전지 시스템은 전해액이 전극과 상호작용을 하면서 충·방전되는 단위 전지(Unit Cell), 전해액이 보관되는 전해조(Tank), 전해액을 순환시키는 펌프(Pump)로 구성된다. 레독스 흐름 전지의 모식도 중 전기화학적 반응이 일어나는 곳은 단위 전지로써, 양극 전해액(Catholyte)이 저장되어 있는 양극 반-전지(Half-cell)의 활물질에서 산화반응에 따라 전자가 추출되고, 음극 전해액(Anolyte)이 저장되어 있는 음극 반-전지의 활물질에서 전자가 결합하는 환원반응이 발생한다. 충전 시 양극 전해액은 산화되고 음극 전해액은 환원되며, 이렇게 산화/환원된 전해액들은 각각의 양극/음극 전해조에 저장된다. 방전 시에는 반대로 양극 전해액이 환원, 음극 전해액이 산화되면서 외부로 전기에너지를 공급한다. 이때 일어나는 전기화학적인 반응을 통해 에너지가 저장 또는 방출되어 에너지저장 장치로써 사용되며, 반응을 일으킨 전해액은 지속적으로 순환되어 다시 외부의 음극 및 양극 전해액 저장조에 저장된다.

셀 내부 구성요소인 전극은 RFB의 반응 면적을 넓혀 계면에서의 산화 환원 반응을 도와주는 역할을 수행한다. 수계 전해질을 사용하는 RFB는 전극으로 카본 펠트와 같이 3D 전극 펠트를 주로 사용하며, 이 전극은 강산 용액에서 높은 안정성과 전기 전도도를 가진다. 또한 단위 전지 내부에 분리막(membrane)을 설치함으로써 양극 전해액과 음극 전해액이 혼합되는 것을 방지한다. 분리막은 기공(Pore)의 크기로 분리할 수 있는 다공성 분리막(Porous membrane)과 이온선택성을 나타내는 이온교환 분리막(Ion exchange membrane)으로 나뉠 수 있다. 사용되는 음극 및 양극 활물질의 특성에 따라 결정하여 사용되며 아연(Zn)-브롬 (Br) 흐름 전지에서는 다공성 분리막을 바나듐 레독스 흐름 전지에서는 이온 교환 분리막이 많이 사용되고 있다.

이러한 기본적인 구조는 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)와 유사하다. 가장 특징되는 장점들은 출력량과 에너지양이 각각 독립된 전극의 크기와 전해액의 양으로 조절할 수 있어 높은 확장성과 유연성을 가지며, 상온 운전에서 장기 내구성이 높은 안정적인 성능을 나타낼 수 있다. 특히 사용할 수 있는 활물질의 종류가 매우 다양하여 사용자의 요구에 따라 다양한 방전시간 및 출력을 갖는 흐름 전지로 설계할 수 있다. 이러한 분리막은 셀 내부에서 양극과 음극 활물질의 교차오염을 방지하기 위한 목적으로 사용된다. 따라서 내화학성을 가지며 전기 저항과 확산계수가 낮은 분리막이 요구된다.

 

RFB에서 VRFB, 핵심적인 원리

[자료 3. VRFB와 LIB의 성능비교]

출처: 위키원

레독스 흐름전지의 전해액은 크게 산화/환원 매체인 활물질, 전해액의 전기전도도를 높이는 데 활용되는 지지전해액, 활물질과 지지전해액을 용해하는 용매로 구성된다. 이때, 활물질의 종류에 따라 다양한 레독스 흐름 전지가 구성된다. 대표적으로, 양극의 활물질로 VO2+/VO2+, 음극 활물질로 V2＋/V3＋을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지와 양극 활물질로 Br-/Br2를, 음극 활물질로 Zn2＋/Zn을 사용하는 Zn/Br 레독스 흐름 전지로 RFB의 기본 분류가 가능하다. 이러한 레독스 커플 활물질에 따라 흐름 전지 시스템의 특징, 전압과 출력이 결정되며, 레독스 커플에 따라 RFB 시스템의 전압과 특징이 달라진다.

바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB, Vanadium Redox Flow Battery) 원리를 간단히 설명하면 4가지 다른 산화 단계를 갖는 특성을 이용하는 방식이다. 바나듐 이온을 전하 운반체로 활용하여 흐르게 함으로써 전류를 생성한다. 분리막을 기준으로 전해질이 흐를 때 다른 막을 통과하게 되면 전기적 화학반응이 일어나는데, 이때 산화·환원을 통해 충전·방전되는 원리이다. 양극에는 V4+, V5+ 등 산화와 환원을 할 수 있는 쌍이 존재하며, 음극에는 V2+, V3+ 쌍이 존재한다. 이 전해질을, 펌프를 이용하여 흐르게 함으로써  V2+, V3+,  V4+, V5+ 의 흐름을 통해 전류를 만든다. 쉽게 말해 충전할 때는 양극에서 V4+가 V5+로 산화되고 음극에서 V3+가 V2+로 환원되며, 방전할 때는 반대로 양극에서 환원되고 음극에서 산화된다.

 

결코 완벽하지 않은 RFB

[자료 4. VRFB와 LIB의 성능비교]

출처: Koeconomy

따라서, RFB의 안전성 측면에서 전해질은 LIB의 비수계 유기 전해액에 비해 바나듐과 물로 구성된 수계 전해질로 구성되어 있기 때문에 화재로부터 안전한 기술로 확실히 인정받고 있다. 이는 인체 유해성이나 화재 위험성이 낮으며, 전력을 장시간 충·방전 할 수 있으며, 바나듐의 재활용, 시스템 수명 또한 30년 정도로 매우 길다. 특히 에너지 저장부에 해당하는 외부 저장탱크를 별도로 설치함에 따라 저장용량을 대용량으로 운영하는 듯 유연하게 조절할 수 있기에 풍력, 태양광 같은 재생 에너지와 연계하여 에너지저장 장치(ESS)로 운영하기에 적합하다. 그러나 세상에 완벽한 것이 없는 것처럼 RFB가 주목받지 못하는 제약 사항이 존재한다.

첫 번째로 에너지밀도의 문제이다. 에너지밀도(Wh/unit)란 출력용량(Ah/unit)과 전압(V)의 적분, 쉽게 말해 곱(multiple)으로 비교할 수 있다. 앞서 언급한 것처럼 RFB는 용량을 유연하게 조절할 수 있으나, 결정적으로 반응이 일어나는 전압대가 LIB은 3.5V~4.0V지만, RFB는 최대 2.0V를 넘지 못한다. 이는 연료전지(Fuel Cell)가 LIB에 비해 주목받지 못하는 이유와 같이 다룰 수 있다. 앞서 말한 수계 전해질을 사용하는 것과 연관이 된다. 여기서 전압이 높아지면 수계 전해질을 구성하는 물이 분해됨에 따라 산소 등 가스가 발생하고, 결과적으로 전지 구동에 치명적 영향을 미친다. 나아가 고농도 바나듐 용액에서는 온도가 너무 낮을 때 음극에서 V2+ 침전이 생기고, 너무 높을 때 양극에서 VO 2+가 석출되는 문제가 발생한다. 때문에 바나듐 레독스 흐름 전지는 10∼35℃의 온도 범위에서 구동될 수 있도록 외부 변수가 제어되어야 한다.

두 번째로는 소형화의 문제이다. 이는 RFB가 외부 탱크로부터 전해액을 공급받는 시스템이기 때문이다. ESS의 경우 입지 조건의 제한이 없다면 중량은 큰 문제가 되지 않는다. 그러나 공간 대비 시스템 자체가 차지하는 부피가 크다면 첫 번째 이유와 연계하여, LIB을 이용한 동일 면적의 ESS 대비 체적 에너지밀도(Ah/m3)가 좋지 못할뿐더러 경제적 약점으로 지적받을 수 있다. 이에 대해 전력연구원은 VRFB 효율 개선을 위해 핵심기술인 고출력‧고에너지 밀도 스택(stack) 설계기술, 나아가 활성도가 높은 전극 코팅 기술 및 고순도 전해액 제조 기술 등을 확보했다. 기계 전기 전자 시험연구원으로부터 스택 효율 81.3%, 단전지 효율 87.3%를 각각 인정받았다.

 

아연-브롬 RFB

VRFB의 제한사항에도 불구하고, 이외의 종류로 초저가의 브로민화 아연(ZnBr2)을 활물질로 이용하는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 대안이 될 수 있다. 전자와 같은 수계 레독스 흐름 전지와 비교할 때 높은 구동 전압과 함께 에너지 밀도를 높일 수 있고, 가격이 싸다는 장점 때문에 70년대부터 ESS용으로 개발됐다.

[자료 5. 아연-브롬 RFB Redox 매커니즘]

출처: Google Patents

이는 충전 시 음극 전해액에 용해된 아연 이온(Zn2+)이 전극 표면의 환원 반응을 통해 아연 금속(Zn)으로 증착되고, 방전하게 되면 음극 표면에 증착된 아연의 산화 반응을 통해서 아연 이온으로 전해액 속에 다시 용해되어 순환하게 된다. 충전 시 양극 전해액에 용해된 브롬 이온(Br-)이 산화 반응을 통해 브로민을 형성이 브로민은 음극 활물질과 달리 전해액에 액체로 존재하여 전지 내에서 순환한다. 결과적으로 전해액 속에 순환하여 보관되었다가 방전 시 양극에서 브로민의 환원 과정을 거쳐 브로마이드 이온으로 전해액 속에 용해된다며, 아연-브롬 흐름 전지는 VRFB보다 저렴하고 약 70Wh/kg이니 상대적 높은 에너지 밀도를 갖는다.

[자료 6. 아연-브롬 RFB  모식도(좌), 전극표면 덴드라이트 SEM 이미지(우)]

출처: Google Patents

하지만 충전이 될수록 아연 음극이 나타내는 짧은 수명 때문에 상용화가 어렵다. 구체적으로, 아연 금속이 충·방전 과정 중에 보이는 불균일한 돌기 형태의 덴드라이트(Dendrite) 형성은 전지의 내부 단락을 유발해 수명을 단축되기 때문이다. 현재까지 덴드라이트 형성 메커니즘은 명확히 규명되지 않았지만, 충전 초기 전극 표면에 형성되는 아연 핵의 불균일성 때문으로 추정하고 있다. 이렇게 아연(Zn) - 브롬(Br) 흐름 전지는 아연 금속의 증착으로 인해 실제 가능한 충전량도 제한적일뿐더러 높은 전류밀도의 활용이 불가능하여 장기적인 단위 전지 운전 시 내구성에 큰 영향을 받을 수 있는 단점이 있다. 이런 문제 해결을 위해 그동안 균일한 핵의 생성을 유도하는 기술이 경쟁적으로 개발됐으나 여전히 충분한 수명 증가 효과를 얻기 쉽지 않다.

 

ESS로 흘러가기 위한 자격

[자료  7. 2024년 기준, VRFB 위치(좌), 한국에 운영 중인 VRFB 위치(우) ]

출처: Map | Vanitec

레독스 흐름 전지 관련 기업은 일본, 미국, EU, 중국, 한국 등이 있으며 우리나라는 최고 기술국 대비 83.6%의 기술 수준을 보유하고 있다. 해외에서는 Sumitomo Electric Industries가 2020년 약 11,500MW 규모의 플랜트 건설로 확대하고 있으며, redT energy storage가 스코틀랜드의 기가 섬 풍력발전소에 1.68 MWh급 레독스 흐름 전지 설치를 진행하였다. 특히 바나듐 레독스 흐름 전지 세계 시장 규모는 2025년 약 5억 달러로 급성장할 것으로 전망되고 있다.

국내에서는 50kWh급 EnerFlow330을 개발한 에이치투와 스택 제조 전문기업 코리드에너지가 흐름 전지 분야에서 실증을 진행하고 있으며, 한국동서발전은 2021년 설치한 1MWh급 레독스 흐름 전지 실증설비를 구축했고, 한국에너지기술연구원은 2007년부터 대용량 신형 레독스 흐름 전지에 대한 연구과제를 수행하여 관련 기술을 개발하고 있다. 또한 동국대학교, 연세대학교, 전남대학교, 서울과학기술대학교와 같은 연구개발 기관이 전해질 양산 기술 개발 및 스택 운용 최적화 기술, 탄소전극의 표면처리 기술, 고분자 분리막의 제조 기술, 비수계 레독스 흐름 전지 기술 등의 레독스 흐름 전지 분야 기술을 개발하는 주요 연구조직으로 자리 잡고 있다.

끝으로, LIB의 역사를 잠깐 살펴보자. LIB가 2020년도에 근접해서야 차세대에너지원으로 주목받게 된 것은 자명한 사실이지만, 처음 개발된 시기는 1976년이다. 최초 개발 이후 지난 40년간 상용화하기 위한 도전과 같은 연구를 해온 것이다. 최종적으로 2019년에 노벨상을 받는 등 상용화 직전의 단계로 해석됐기에 현재 뉴스, 학계가 이차전지로 떠들썩한 것이라 볼 수 있다. 모든 기술은 개발이 되었다 한들, 바로 적용하지 못한다. 아무리 획기적인 개발이라 할지라도 정작 가격, 안전성의 문제로 적용할 수 없다면 개발자가 아닌 지구시민의 입장에서 그 기술에 대해 무지하기 때문이다. RFB 또한 개발 또한 50년 가까이 되는 역사가 있으나, 아직 많은 장벽이 있다. 기술은 결국 기다림으로, 연구자들은 세상이 기다리는 동안, 부딪히기 반복하며 앞으로의 세상을 변화시키고 있다. 그들의 노력에 따라 변화가 올 세상, 현재 인류가 마주한 ESS의 위험성과 지속 가능한 에너지원으로 전환되기 위한 조건 속에서 RFB의 미래 전지로써 가능성을 기대할 수 있지 않을까?

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RFB에 대한 대학생신재생에너지기자단 기사 더 알아보기

1. "ESS계의 숨은 진주, 레독스 흐름 전지", 11기 양선모, https://renewableenergyfollowers.tistory.com/2138

ESS계의 숨은 진주, 레독스 흐름 전지

2. "화재위험 없는 ESS로 !", 17기 변은지, https://renewableenergyfollowers.org/3085

화재위험 없는 ESS로 !

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참고문헌

[다가오는 ESS 시대, 이를 이어갈 배터리]

1) 최재필, "화재 걱정 끝, '흐름 전지 ESS'시장 흐름 바다", 이투뉴스, 2020.02.11, http://www.etnews.com/20200211000349

[RFB의 구성과 특징]

1) 김도은, "바나듐 레독스 흐름전지의 용량 감소 원인 분석에 관한 연구", 동국대학교, p1-14, 2024.01

2) 김동현, "바나듐-브롬 레독스 흐름전지를 위한 1,2-디메틸이미다졸 화합물 기반의 새로운 Bromine Complexing Agents", 동국대학교,  p1-11, 2019.01

3) 김상원, "레독스플로우전지기술및연구동향조사", 한국과학기술연구원, 2024.12.19,   https://kosen.kr/info/reports/761907

[RFB에서 VRFB, 핵심적인 원리]

1) 김도은, "바나듐 레독스 흐름전지의 용량 감소 원인 분석에 관한 연구", 동국대학교, p1-14, 2024.01

[결코 완벽하지 않은 RFB]

1) WOOW, Koeconomy, "바나듐 레독스 흐름 전지 원리, 특징", 2023.10.07,  https://koeconomy.com/%EB%B0%94%EB%82%98%EB%93%90-%EB%A0%88%EB%8F%85%EC%8A%A4-%ED%9D%90%EB%A6%84-%EC%A0%84%EC%A7%80-%EC%9B%90%EB%A6%AC-%ED%8A%B9%EC%A7%95/ 

[아연-브롬계 RFB]

1) 김동현, "바나듐-브롬 레독스 흐름전지를 위한 1,2-디메틸이미다졸 화합물 기반의 새로운 Bromine Complexing Agents", 동국대학교,  p11-14, 2019.01

 2) 김현주, "아연-브롬 레독스 흐름 전지용 전해액 및 이를 포함하는 아연-브롬 레독스 흐름 전지", 대한민국특허청, 2018.11.19, https://patents.google.com/patent/KR20200058081A/ko

3) 이진우, "KAIST, 불타지 않는 ESS용 수계 아연-브롬 레독스 흐름 전지 개발....5,000 사이클 이상 장수명", 테크데일리,  2020.10.05, https://www.techdaily.co.kr/news/articleView.html?idxno=8526

[ESS로 흘러가기 위한 자격]

1) 이상복, "10시간 충·방전 가능 MWh급 바나듐 레독스 흐름전지 실증",  이투뉴스, 2022.08.08, https://www.e2news.com/news/articleView.html?idxno=244369

2) 이재형, "[쿠키과학]ESS 리튬전지 대신할 '저비용 고효율' 레독스 흐름전지 기술", 쿠키뉴스, 2024.06.26, https://news.nate.com/view/20240626n31560