발암물질이 급식에···? 국정감사까지 오른 마이크로시스틴
대학생신재생에너지기자단 21기 이태환
서론
[자료 1. 낙동강 본포 양수장 부근 논에서 관찰되는 녹조]
출처 : 중앙일보
지난 10월 13일 열린 대구·경북 교육청을 상대로 진행되었던 국정감사의 화두는 단연 “녹조 급식” 문제였다. 지난 3월 낙동강 물로 생산한 농작물에서 독성 물질인 마이크로시스틴이 고농도로 검출된 것이 확인되어 논란이 이어져 왔으나, 교육 당국의 미온적인 대응이 이어지자 결국 국정감사에서 도마에 오르게 된 것이다. 더욱이 영남권 아파트 수돗물에서 마이크로시스틴이 검출되었다는 의견이 계속해서 제시되자 10월 21일 국회 환경노동위원회 종합 국정감사에서는 이와 관련된 공방이 이어졌다. 본 기사에서는 녹조 현상으로 인한 마이크로시스틴이 무엇인지, 그리고 이를 둘러싼 논란들과 저감 방안, 나아가 녹조의 활용 방안까지 제시해보고자 한다.
마이크로시스틴이란?
마이크로시스틴이란 특정한 남세균(cyanobacteria)에 의해 생성되는 독성의 한 종류이다. 마이크로시스틴은 Microsystis aeruginosa를 비롯한 10종 이상의 남조류로부터 생산된다. 7개의 아미노산으로 형성된 환형 펩타이드(Cyclic heptapeptide)로 구성하고 있는 아미노산의 변화에 따라서 현재까지 90종류 이상의 마이크로시스틴이 보고되었다고 한다.
그렇다면 마이크로시스틴은 어떤 메커니즘으로 생성될까? 남조류 세포 내에 존재하는 마이크로시스틴은 세포막이 손상되면 방출되게 되는데, 음용수를 통해서 생체 내에 들어간 마이크로시스틴은 간에 특이한 독성을 발현한다. 간세포에서 발현되는 유기 음이온 전달 단백질이 마이크로시스틴을 선택적으로 받아들이게 되면 탈인산화 담당 효소인 단백질 포스파타아제(Protein Phosphate) 타입1, 2A와 공유 결합해 활성을 억제하게 된다. 이 기작이 일어나면 인산화 담당 효소인 단백질 키나제(Protein Kinase)의 활성이 항진되고, 단백질이 과잉 인산화된다. 이 과잉 인산화 단백질이 체내에서 문제를 일으키는데 단기간 복용으로 발현되는 급성 독성의 경우, 세포 골격의 케라틴(Keratin), 플렉틴(Plectin)의 손상과 세포 골격의 파괴 그리고 아포토시스(Apoptosis)를 유발한다는 보고가 있다. 또한, 암 억제 유전자 p53을 저해해 발암 촉진 인자로써 작용하는 것이 밝혀졌다. 만성 독성의 경우에는 마이크로시스틴이 세포 내 미토콘드리아에 영향을 미쳐 활성 산소가 발생된다. 이렇게 발생한 활성 산소는 세포막 지질 등에 과산화 반응을 일으키고, 세포막을 변성시키며, 아포토시스 혹은 간섬유화, 간경변과 동시에 간암을 일으킬 수 있다.
상추 6장만으로도 성인 남성이 위험하다
[자료 2. 상추 표면 기공 등 다양한 곳에 존재하는 남세균]
출처 : 환경운동연합
낙동강 녹조 물로 재배한 상추에서 마이크로시스틴이 축적된 것이 국내 최초로 확인된 것은 2021년 10월이었다. 그간 정부의 마이크로시스틴이 농작물에 흡수되기 어렵다는 주장과는 상반된 실험 결과였다.
[자료 3. 상춧잎 섭취 시 마이크로시스틴 축적량]
출처 : 평화뉴스
세계보건기구(WHO)는 농작물 내 마이크로시스틴 상한치를 사람 몸무게 1kg 당 하루 0.4μg으로 규정하고 있는데, 실험 결과에 의하면 확인된 마이크로시스틴 축적량은 상추 1kg 당 67.9μg으로 산술적인 단순 계산을 통해 6g 상춧잎 한 장에 약 0.4074μg이 축적된 것이다. 이는 60kg의 성인 남성이 상추 6장을 먹었을 때 상한치인 2.4μg을 초과하는 수치가 된다. 이후 국민들의 섭취량이 높은 다른 식품 13종에 대해서도 실험이 진행되었는데, 13개 중 7개(쌀, 상추, 붕어즙, 옥수수, 고추, 빠가사리, 메기) 샘플에서 마이크로시스틴이 검출되었다.
앞서 검출된 실험 농작물로 한 끼 밥상을 차린다고 가정했을 때, 하루 평균 식품 섭취량 기준 마이크로시스틴 총량은 6.12μg에 해당한다. 앞서 언급했던 상한치 2.4μg의 3배에 가까운 수치이다. 다른 기준으로 해석하면, 미국 캘리포니아 환경건강위험평가국 기준, 성인 남성의 간 독성 위험 수치(0.384μg)의 16배를 넘는 수치이며 프랑스 식품환경노동위생안전청(ANSES) 기준, 성인 남성 생식기능 장애 위험 수치(0.06μg)의 100배를 초과하는 양이다.
실험 결과가 알려지자 시민 단체는 지난 10월 18일 국회 앞에서 기자회견을 열어 ”21일 국회 환경노동위원회가 환경부를 상대로 한 종감에서 낙동강 녹조 문제 해결을 다뤄야 한다“고 촉구했다. 이에 더해 녹조 문제가 해결되지 않는다면 낙동강 쌀을 불매운동하겠다는 강경한 입장까지 보였다.
정부는 농작물에서 검출된 마이크로시스틴에 대해 공식적인 입장을 표명하지 않았지만 과거 관련 내용을 언급한 바 있다. 2016년 농림축산식품부와 한국농어촌공사는 ‘유해남조류(녹조)가 포함된 농업용수의 안정성 평가’라는 공동 보고서에서 일부 시기에 농업용 저수지에서 유해 남조류와 조류독소가 검출되긴 하였으나 관개수로와 논으로 단계별 이동하면서 상당량 저감되었다고 주장했다. 이어서 수확한 벼의 알곡과 작물체 줄기에서 마이크로시스틴이 검출되지 않았음을 밝히면서 결론적으로 농업용수의 사용이 벼의 안정성에는 영향을 미치지 않음을 공시했다.
수돗물을 틀자 마이크로시스틴이···
앞선 농작물 마이크로시스틴 검출에 이어 논란에 불을 지핀 계기는 영남권 아파트 수돗물 마이크로시스틴 검출 논란이다. 2022년 여름, 낙동강에는 10년 만에 최악의 대규모 녹조 현상이 발생했다. 지난 6월 16일 처음 조류경보가 발령된 이후 84일간 지속되다가 9월 8일을 기점으로 해제되었다.
[자료 4. 수돗물 필터에서 육안으로 확인할 수 있는 녹조]
출처 : 대구MBC
대규모 녹조 속에서 마이크로시스틴 논란이 다시 시작된 것은 오른 건 7월 말이었다. 원수가 아닌 수돗물에서 최초로 마이크로시스틴이 검출된 것이다. 대구MBC와 대구환경운동연합은 대구시 상수도 사업본부 수질연구소의 도움을 받아 7월 21일 대구 주요 정수장 3곳과 매곡·문산·고산 정수장의 원수와 정수를 채수해 분석을 의뢰했다. 조사 방법은 미국 환경보호국의 공인 조사 방법인 총 마이크로시스틴 검출법으로 진행이 되었는데, 검사 결과 모든 물에서 독성 물질인 마이크로시스틴이 검출되었다. 매곡은 리터 당 0.281μg, 문산은 0.268μg, 고산은 0.226μg이 검출되었다. 미국 환경보호국의 성인 허용 기준치인 1.6μg에는 못 미치나 아동 허용치인 0.3μg에는 근접한 수치이다. 위해성에 대해 더욱 우려가 남는 것은 검사일로부터 사흘 전은 유해 남조류가 검사일보다 2배나 많은 12,755셀로 조류경보 경계 단계 수준이었기 때문이다.
그로부터 한 달이 지난 8월, 대구 지역에 이어 낙동강 물을 취수원으로 두고있는 부산, 경남 지역 수돗물에서도 마이크로시스틴이 검출되어 논란이 확산되었다. 경남 창원시 진해구에서는 리터당 0.175μg의 마이크로시스틴이 검출되었는데, 이는 미국 캘리포니아 주 음용수 기준(0.03μg/L)의 5.8배에 이르는 양이었다. 시민들의 불안이 이어지는 가운데 환경부는 이에 동일한 검사 방식을 적용했을 때 검출되지 않았다는 반박 입장을 밝혔다.
환경부는 낙동강 유역 내 정수장 수돗물에서 마이크로시스틴이 검출되었다는 주장에 대해 동일한 분석 방법으로 진행했을 때 검출되지 않았다는 입장을 표명했다. 지난 8월 2일 부산, 대구, 경남 지역 정수장 5곳(문산·매곡·화명·덕산·칠서)의 마이크로시스틴 4종, 8월 23일부터 24일까지 추가 지역 10곳의 6종에 대해 분석한 결과 모두 검출되지 않았다고 밝혔다.
또한, 환경 단체가 제시했던 ELISA 분석법에 대해서도 이의를 제기했는데, 표시한계(Reporting Level)가 0.3μg/L로 0.3 미만의 값은 신뢰도가 낮아 검출량을 산정하는 자료로 활용되지 않고 있다고 주장했다. 환경부는 미국 EPA에서 제시하고 있는 조류독소 분석법 중 하나인 고성능액체크로마토그래피법(LC-MS/MS법 등)을 표시한계가 0.02~0.06μg/L로 정확도가 높은 방법이라 판단해 채택하고 있다.
하지만 환경부는 동시에 2022년 8월 4일 열린 국회 환경노동위원회에서 이은주 의원과 이수진 의원이 마이크로시스틴 검사 방법으로 ELISA법도 병행할 필요도 있다는 의견에 대해서는 ‘앞으로 ELISA법을 공개적으로 검증한 후 분석 시간이 짧다는 ELISA법의 장점에 대해 원수에 대한 사전 모니터링 등으로 활용하는 방안을 적극 검토할 계획’이라는 향후 방향성을 제시했다.
마이크로시스틴, 저감 방안은?
마이크로시스틴은 다른 남조류 독소(Anatoxin, Cylindrospermopsin)와 달리 세포 내에서 존재하는 것으로 알려져 있으며 따라서 세포 그대로를 제거하는 것이 마이크로시스틴을 제거하는 최선의 방법이다. 현재까지의 보고에 의하면 세포 외로 용출된 마이크로시스틴을 제거하는 기술은 크게 물리, 화학, 생물학적 방법으로 나눌 수 있다.
1) 물리적 방법
용존 유해물질 제거를 위해 일반적으로 사용되는 활성탄 여과가 있다. 활성탄여과법은 활성탄 종류에 의해 흡착량이 변하는데, 통상 활성탄 1g 당 최대 0.7g의 마이크로시스틴을 흡착할 수 있다고 알려져 있다. 형태에 따라 분말 활성탄은 제거율이 20%에서 최대 85% 이지만, 입상 활성탄은 90% 이상 제거가 가능해 입상 활성탄을 이용한 여과가 제거 능력이 가장 뛰어남을 알 수 있다.
2) 화학적 방법
화학적 방법으로는 염소, 오존 등에 의한 처리가 보고되고 있다. 염소는 pH 5 환경에서 차아염소산염을 형성하기 시작해 pH 10에서 완전히 이온화되기 때문에 pH 5에서 30분간 처리하면 93%의 마이크로시스틴을 무독화시킬 수 있다. 염소를 대체하는 방법 중 하나인 오존 처리는 원수를 오존 가스로 살균하는 방법이다. 특히나 발암물질인 트리할로메탄 형성이 우려되는 수원지에 적합한 방법이다. 단점은 염소보다 비용이 상대적으로 많이 투입되며, 발암물질인 포름알데히드(Formaldehyde)가 생성된다. 오존 처리를 거치게 되면 분해율이 99%로 높지만 분해 부산물이 생물에 미치는 영향은 아직 연구가 더 필요한 실정이다.
3) 생물학적 방법
마지막으로 생물을 이용한 마이크로시스틴의 분해는 박테리아, 원생동물, 윤형동물 등을 이용하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 마이크로시스틴은 매우 안정적인 물질이기 때문에 앞서 설명했던 물리적, 화학적 방법으로 분해하기 어렵다. 대부분의 마이크로시스틴은 용존 상태보다 조류 세포 내 존재하는 비중이 높기 때문에 박테리아에 의한 분해가 주목받고 있는 상황이다.
기존 방법에서 벗어나 새로운 분해 방법을 제시한 논문도 있다. 광분해적 관점에서 의견을 제시한 이 논문은 기존의 침전, 여과 처리 공정의 부적절함을 지적하며 효과적인 마이크로시스틴-LR의 제거를 위해서는 구조 파괴가 필요하다고 주장했다. 이에 화학적 산화 처리 방법 중에서 산화력이 높은 OH라디칼을 발생시켜 제거가 일어나는 UV를 활용한 고도산화처리(advanced oxidation process)를 제시했다.
일반적인 UV 기반 고도산화처리는 저압 수은 램프나 고압 수은 램프를 사용해 높은 전력을 소비한다는 단점이 있었다. 반면 LED(Light Emitting Diode)는 긴 교체 주기, 수은 폐기물처리 문제, 낮은 안정시간, 열 손실이 적다는 점에서 UV 램프를 대체하기에 적합하고, 그간 UV-LED는 염료나 페놀 등 유기 화합물을 제거하는 연구에 많이 적용되어왔다는 이유로 UV-LED의 수처리 적용 가능성을 확인해보고자 했다.
[자료 5. UV-LED 광출력에 따른 MC-LR 제거율: (a) LED-L (b) LED-H]
출처 :“UV-LED기반 고도산화공정을 이용한 수중 마이크로시스틴-LR, 이취미 물질, 자연유기물 분해”
UV-LED 조사시간에 따른 산화 효율을 평가하기 위해 진행된 실험에서 출력에 따른 MC-LR 제거율 비교 결과, 초기 1시간을 기준으로 하면 제거율이 LED-L은 약 10%, LED-H는 약 30%로 나타났으며, 24시간 기준으로는 LED-L이 약 25~30%, LED-H가 약 95.9%의 제거율을 보였다. 해당 광분해 메커니즘은 기존 문헌에 의하면 UV 조사에 의해 발생한 전자가 마이크로시스틴 분자로부터 산소 분자로 이동하며 O₂를 발생시켜, 최종적으로 형성된 OH 라디칼이 MC-LR을 분해하는 식으로 진행된다.
또한, UV-LED를 이용했을 때 이취미 물질인 geosmin과 2-MIB에서도 저감 효과를 확인할 수 있었는데, 낙동강 원수 적용 실험에서 MC-LR의 감소치와 유사한 경향성을 보였다. 용존 및 총 geosmin의 제거율은 각각 약 87%와 89%로 나타났으며, 2-MIB는 약 90%, 92%의 제거율을 보였다. 유기물의 경향성, MC-LR과 이취미 물질 농도 등 실험 결과에 의하면 LED-L은 유기성 물질 분해와 조류 성장 기작 저해 효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 해당 연구에서 비록 단시간에 높은 효율로 제거하지 못하는 등의 한계를 보였지만 원수에 적용했을 때의 저감 효과로 판단한다면, UV-LED의 성능 향상과 산화제와 조합으로 수처리 효율 증가와 함께 높은 적용성 확보가 기대된다고 시사했다.
녹조류를 어떻게 활용할 수 있을까
마이크로시스틴을 분해해 제거하는 것 역시 필요하나 앞서 기사 본문에서 언급한 것과 같이 세포로부터 용출되기 전 녹조를 제거할 수 있다면 더욱 효과적인 처리가 가능할 것이다. 하지만 녹조 처리와 관련해서 비용뿐만 아니라 인력이나 시간의 소요도 크다. 이에 녹조를 활용해 바이오에너지를 생산하는 연구가 진행되고 있고, 단순 폐기가 아닌 에너지화가 이루어진다면 처리 비용적 관점에서 소실을 최소화할 수 있을 것이다.
관련해서 유해 녹조를 가공해 바이오디젤을 생산하는 연구가 진행됐었다. 녹조로부터 바이오 연료를 생산할 수 있는 이유는 미세 조류가 광합성을 통해 빛 에너지를 화학에너지로 전환하면서 이산화탄소가 포도당으로 전환되는데, 이때 남겨진 포도당이 중성 지질인 triglyceride 형태로 저장되기 때문이다. Triglyceride를 추출해 FAME(fatty acid methyl ester)으로 전환하면 바이오디젤로 활용할 수 있다. FAME 분석 결과 초음파 처리와 함께 chloroform, methanol, water 혼합 용매를 투입했을 때 최적의 지질 추출 조건이 갖춰졌으며, 이때 포화 지방산과 불포화 지방산의 비율이 적절하게 존재해 바이오디젤로의 상용화 가능성을 볼 수 있었다.
[자료 6. 생물 비료가 토양의 물리학적, 생화학적 특성에 끼치는 영향]
출처 : "녹조 바이오매스를 활용한 유기성 생물비료 기술 개발(1/2)"
녹조 바이오매스를 활용해 유기성 생물 비료를 제작하는 보고서도 한국건설기술연구원에서 발표한 바 있다. 비료에 사용되는 조류로는 보통 Nostoc sp., Anabaena sp., 혹은 Tolypothrix sp.나 Aulosira sp.가 활용된다고 한다. 이 조류들의 특징은 질소를 고정할 수 있다는 것으로, 토양에 남조류를 접종했을 때 우레아지(urease), 탈수소효소(dehydrogenase), 토양 다당류(soil polysaccharides), 인 활성도(phosphatese activities)가 증가한다고 한다. 위 성분들은 토양 비옥화에 중요한 역할을 한다고 알려져 있다. 비록 효과가 0~0.7cm에서만 일어나 깊이 면에서 단점을 보였으나, 토양에 물리적 효과도 줄 수 있었다. Algal proteoglycans는 끈적끈적한 특성이 있어 토양 입자들이 결집하는 데 영향을 미쳤다. 토양 응집의 배열은 결국 토양의 산소포화도, 온도, 침투 등에 영향을 미쳐 작물의 물리적 환경 개선의 가능성이 주어진다. 뿐만 아니라 토양의 다공성에도 남조류가 역할을 한다고 보고되었다.
녹조의 생물 비료화 공정은 회수 단계부터 시작한다. 회수는 응집, 부상 공법 중 하나인 선회식 가압부상장치를 활용해 이뤄진다. 회수된 미세 조류의 물리적 특징을 파악하고 구성 성분을 분석하기 위한 전처리를 실시하고, 건조하는 공정을 거쳐 성상을 다시 한번 확인한다. 수분이 증발되며 부피가 상당 부분 감소한 미세 조류는 퇴비화 팽화제(bulking agent)와 함께 부숙화 과정을 거친 후 활용이 가능하다. 여기서 부숙 과정이 중요한 이유는 분해 과정 중의 자체적인 혐기화를 방지하고, 양질의 부식을 도출하기 위해서이다. 보조 원료로는 톱밥, 볏짚, 왕겨 등 농산·임산 부산물이 포함된 유기성 원료로 투입되며 이는 수분을 조절하고 미세 조류와의 혼합 시 탄질비(C/N)의 알맞은 균형을 위해 활용된다. 더욱이 미세 조류나 수중 유기물을 포함한 휴믹 물질들이 공극의 발생을 유도해 내부 산소 공급을 원활하게 하고 자생 미생물의 정착과 분해를 촉진해 부숙이 잘 일어날 수 있도록 유도하는 기능을 한다.
결론
본 기사에서는 마이크로시스틴이 무엇인지부터, 현재 대한민국에서 발생하고 있는 논란과 마이크로시스틴의 저감 방안, 녹조의 활용 방안까지 알아보았다. 마이크로시스틴 논란은 4대강 보 개방과 직접적인 연관이 있기에 정치적 의견이 개입될 수 있어 더욱 조심스러운 사안이다. 양쪽 입장이 첨예하게 대립하는 가운데 시민들은 위험 물질로부터 직접적으로 노출되어 있다. 정치적 이익을 계산하기에 앞서 시민의 안전과 건강을 최우선적으로 생각하며, 문제 해결을 위해 건설적인 방안을 강구했으면 하는 바람이다.
녹조에 대한 대학생신재생에너지기자단 기사 더 알아보기
1. "녹조, 건강에는 문제 없을까?", 작성자(21기 박도현, 김수현), https://renewableenergyfollowers.org/3713
2. "수질 관리, 더 빠르게 더 정확하게 더 똑똑하게!", 작성자(21기 이태환), https://renewableenergyfollowers.org/3801
참고문헌
[서론]
1) 강찬수, 중앙일보, 환경연합 "낙동강 인근 쌀에서도 녹조 독소 마이크로시스틴 검출", 2022.03.22.,
https://www.joongang.co.kr/article/25057266#home
[마이크로시스틴이란?]
1) 서미연, 김백호, 한명수, "남조류 대발생과 조류독소 Microcystin – LR". 환경위생공학, 20(2), 1-11. 2005
2) 전봉석, 한지선, 김석구, 안재환, 오혜철, 박호동, "남조류에서 발생하는 독소의 문제점과 대책", 대한환경공학회지, 37(12), 657-667, 2015
[상추 6장만으로도 성인 남성이 위험하다]
1) 김영화, ""녹조 해결 않으면 낙동강 쌀 불매운동"...시민단체, 환경부 국정감사 앞 선언", 평화뉴스, 2022.10.20
http://www.pn.or.kr/news/articleView.html?idxno=19755
[수돗물을 틀자 마이크로시스틴이···]
1) 양관희, "[심층] 낙동강 수돗물 남세균 검출 논란", 대구MBC, 2022.10.21
https://dgmbc.com/article/cenfB6zlGpZkRpWEA
2) 환경부, "(설명) 환경부는 마이크로시스틴-LR을 포함한 주요 조류독소물질에 대해서 분석을 실시하고 있음[동아일보 2022.9.2일자 기사에 대한 설명]", 2022
[마이크로시스틴, 저감 방안은?]
1) 양보람, 박정안, 남혜림, 정성목, 최재우, 박희등, 이상협. 2017. “UV-LED기반 고도산화공정을 이용한 수중 마이크로시스틴-LR, 이취미 물질, 자연유기물 분해”. 대한환경공학회지, 39(5), 246-254.
[녹조류를 어떻게 활용할 수 있을까]
1) 박재로, 안창혁. 2018. "[한국건설기술연구원] 녹조 바이오매스를 활용한 유기성 생물비료 기술 개발(1/2)". 국립중앙도서관 연계자료
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